АО «ГК «Русредмет» (Санкт-Петербург, Россия)
Поветкин К. А., заместитель руководителя Департамента внедрения технологических разработок, kpovetkin@rusredmet.ru
Сибилев А. С., руководитель Департамента внедрения технологических разработок
Нечаев А. В., генеральный директор, канд. техн. наук
Поляков Е. Г., советник по науке, докт. хим. наук, ev-polyakov@mail.ru
Мощные высококоэрцитивные магниты типа FeNdB широко используют в ветроэнергетике, электрическом транспорте, коммунальной и бытовой технике. В последнее время на первые позиции в их потреблении выходят робототехнические системы в промышленности, транспорте и военной технике, включая большое разнообразие беспилотной аппаратуры. В целях минимизации или полного ухода от зарубежных поставок на ряде предприятий страны создают произ водственные цепи, одним из звеньев которых является получение неодима методом электролиза солевых расплавов. Рассмотрено состояние изученности процессов катодного восстановления неодима во фторидных и окси фторидных расплавах, нашедших широкое применение при его электролитическом производстве. Представлены существующие точки зрения на механизм процесса вос становления неодима на инертном катоде во фторидных и оксифторидных расплавленных электролитах. Установлены причины многочисленных противоречий в имеющейся литературе, среди которых отсутствие контроля состояния исходных веществ, чувствительных к присутствию влаги атмосферного воздуха, и ошибки при постановке и про ведении электрохимических экспериментов. В результате доказана несостоятельность трактовки катодного процесса как стадийного с образованием ионов Nd2+ на промежуточной стадии. Рассмотрена возможность использования ряда солевых смесей в качестве электролитов для получения неодима в области температур выше 1000 °С. Установлена невозможность использования для этой цели фторидов натрия и калия, имеющих недостаточно широкое «электрохимическое окно». Показано, что реально протекающий одностадийный процесс восстановления Nd3 → Nd сопровождается побочной реакцией частичного вытеснения лития, что в совокупности с появлением электронной проводимости расплава снижает выход по току неодима. Рассмотрены другие причины, также влияющие на показатели процесса электролиза, намечены подходы к улучшению производственных показателей.
1. Zhu H. Rare earth metal production by molten salt electrolysis. Encyclopedia of Applied Electrochemistry / ed. Kreysa G., Ota K., Savinell R. – N.-Y. : Springer, 2014. P. 1765–1772.
2. Siming P., Shihong Y., Zongan L. et al. Development on molten salt electrolytic methods and technology for preparing rare earth metals and alloys in China // Chin. J. Rare Metals. 2011. Vol. 35, Iss. 3. P. 440–450.
3. Поляков Е. Г., Нечаев А. В., Смирнов А. В. Металлургия редкоземельных металлов. – 2-е изд. – М. : Юрайт, 2021. – 501 с.
4. Каплан Г. Е., Силина Г. Ф., Остроушко Ю. И. Электролиз в металлургии редких металлов. – М. : Металлургиздат, 1963. – 360 с.
5. Novoselova A., Smolenski V. Electrochemical behavior of neodymium compounds in molten chlorides // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 87. P. 657–662.
6. Vandarkuzhali S., Chandra M., Ghosh S. et al. Investigation on the electrochemical behavior of neodymium chloride at W, Al and Cd electrodes in molten LiCl-KCl eutectic // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 145. P. 86–98.
7. Yamana H., Park B., Shirai O. et al. Electrochemically produced divalent neodymium in chloride melt // J. Alloys and Comps. 2006. Vol. 408–412. P. 66–70.
8. Diaz L., Serp J., Chamelot P. et al. Electrochemical behavior of neodymium in molten chloride salts // TMS2017 – Annual Meeting and Exhibition, Feb 2017, San Diego, USA. cea-02437084.
9. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. – М. : Наука, 1973. – 248 с.
10. Никитин Д. И., Шуклин Д. С., Половов И. Б., Ребрин О. И. Кинетика электродных процессов с участием ионов неодима во фторидно-хлоридных расплавах // Физика. Технологии. Инновации: тезисы докладов III Междунар. молодежной научн. конф. (Екатеринбург, 16–20 мая 2016 г.). – Екатеринбург : УрФУ, 2016. C. 494–495.
11. Li B., Liu S., Wang H., Zhao Z. Electrochemistry for Nd electrowinning from fluoride-oxide molten salts // Rare Metal Technology. 2014. P. 95–98.
12. Huang С., Liu X. L., Gao Y., Liu S. Z., Li B. Cathodic processes of neodymium(III) in LiF–NdF3–Nd2O3 melts // Faraday Discuss. 2016. Vol. 190. P. 339–349.
13. Cvetkovic V., Feldhaus D., Vukicevic N. et al. Investigation on the electrochemical behaviour and deposition mechanism of neodymium in NdF3–LiF–Nd2O3 melt on Mo electrode // Metals. 2020. Vol. 10. P. 576.
14. Cvetkovic V., Vukicevic N., Feldhaus D. et al. Study of Nd deposition onto W and Mo cathodes from molten oxide-fluoride electrolyte // Int. J. Electrochem. Sci. 2020. Vol. 15. P. 7039–7052.
15. Kwon S., Ryu H.-Y., Cho S-H., Lee J.-H. Effect of the electrolyte composition on the electrochemical behavior of Nd fluoride complex in a LiF-NdF3-Nd2O3 molten salt // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2020. Vol. 879. 114751.
16. Liu X., Huang C., Li B. The effects of NdF2 on current efficiency of nd extraction from NdF3-LiF-Nd2O3 melts // Materials Transactions. 2017. Vol. 58, No. 3. P. 395–399.
17. Holcombe B., Sinclair N., Baker A. et al. Electrolysis in chloride molten salts for sustainable critical metals production and recovery // The Electrochem. Soc. Interface. 2024. Vol. 33, Iss. 1. P. 49–54.
18. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. – М. : Мир, 1974. – 552 с.
19. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd edn. N.-Y. : Wiley, 2001. – 833 p.
20. Mirceski V., Skrzypek S., Stojanov L. Square-wave voltammetry // Chem. Texts. 2018. Vol. 4. P. 17–31.
21. Полякова Л. П., Кононова З. А., Елизарова И. Р., Поляков Е. Г. Вольтамперометрическое определение оксид-иона в расплавах галогенидов // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49, №11. С. 1228–1232.
22. Полякова Л. П., Поляков Е. Г., Бьеррум Н. Я. Вольтамперометрическое определение кислорода во фторидных расплавах // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1443–1446.
23. Sastry R. L. N., Yoganarasimhant S. R., Mehrotra P. N. et al. Рreparation, characterization and thermal decomposition of praseodymium, terbium and neodymium carbonates // J. Inorg. Nucl, Chem. 1966. Vol. 28. P. 1165–1177.
24. Bernal S., Botana F. J., Garcia R., Rodriquez-Izquierdo J. M. Behavior of rare earth sesquioxides exposed to atmospheric carbon dioxide and water // React. Solids. 1987. Vol. 4, No. 1–2. P. 23–40.
25. Mlynáriková J., Boča M., Gurišová V. et al. Thermal analysis and volume properties of the systems (LiF– CaF2)eut.–LnF3 (Ln = Sm, Gd, and Nd) up to 1273 K // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. Vol. 124. P. 973–987.
26. Takeda O., Nakano K., Kobayashi F. et al. Solubilities of RE2O3 in REF3-LiF (RE = Nd, Dy) at 1473 K // Journal of Sustainable Metallurgy. 2022. Vol. 8. P. 1498–1508.
27. Stefanidaki E., Hasiotis C., Kontoyannis C. Electrodeposition of neodymium from LiF-NdF3-Nd2O3 melts // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 2665–2670.
28. Stefanidaki E., Photiadis G., Kontoyannis C. et al. Oxide solubility and Raman spectra of NdF3–LiF–KF–MgF2–Nd2O3 melts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. Vol. 11. P. 2302–2307.
29. Wu X.-Y., Liu F., Li J.-H. et al. Modeling and simulation of neodymium oxide dissolution in molten fluorides // Trans. Nonferrous Metals Soc. of China. 2022. Vol. 32, No. 7. P. 2414–2427.
30. Hu X., Wang Z., Gao B. et al. Density and ionic structure of NdF3–LiF melts // J. Rare Earths. 2010. Vol. 28. P. 587–590.
31. Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов. – М. : Металлургия, 1978. – 248 с.
32. Abbasalizadeh A., Seetharaman S., Venkatesan P., Sietsma J., Yang Y. Use of iron reactive anode in electrowinning of neodymium from neodymium oxide // Electrochimica Acta 2019. Vol. 310. P. 146–152.
33. Kaneko A., Yamamoto Y., Okada C. Electrochemistry of rare earth fluoride molten salts // Journal of Alloys and Compounds. 1993. Vol. 193. P. 44–46.
34. Thudum R., Srivastava A., Nandi S. et al. Molten salt electrolysis of neodymium: electrolyte selection and deposition mechanism // Mineral Processing and Extractive Metallurgy (Trans. Inst. Min Metall. C). 2010. Vol. 119, No. 2. P. 88–92.
35. Gibilaro M., Massot L., Chamelot P., Taxil P. Study of neodymium extraction in molten fluorides by electrochemical co-reduction with aluminium // J. Nucl. Mater. 2008. Vol. 382, Iss. 1. P. 39–45.
36. Hamel C., Chamelot P., Taxil P. Neodymium(III) cathodic processes in molten fluorides // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. P. 4467–4476.
37. Chen Z., She C., Zheng H. et al. Electrochemical deposition of neodymium in LiF-CaF2 from Nd2O3 assisted by AlF3 // Electrochimica Acta . 2018. Vol. 261. P. 289–295.
38. Жаникаева З. А. Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе : автореф. дисс. … канд. хим. Наук. – Екатеринбург, 2007. – 24 с.
39. Глаголевская А. Л., Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электрохимическое восстановление трихлорида лантана в расплаве хлоридов натрия и калия эквимолярного состава // Журн. прикл. химии. 1987. № 4. С. 770–774.
40. Kononov A., Polyakov E. High-temperature electrochemical synthesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Sc system. Part 1. Electrochemical behaviour of Sc(III) in chloridefluoride melts // Journal of Alloys and Compounds. 1996. Vol. 239. P. 103–106.
41. Васин Б. Д., Иванов В. А., Нарицын А. В., Распопин С. П., Щетинский А. В. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. 1998. Вып. 6. С. 76–80.
42. Feldhaus D., Tschauner M-T., Friedrich B. Stabilisation of Nd and Pr molten salt electrolysis by feeding LiF to avoid unwanted side reactions // Virtual conference: ERES - European Rare Earth Resources. 2020. DOI: 10.13140/RG.2.2.31892.42881
43. Bredig M. A. Mixtures of metals with molten salts : ORNL report 3391. 1963. – 65 p.
44. Haarberg G. M., Thonstad J. Electrochemical properties of metal-molten salt mixtures // J. Appl. Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 789–801.
45. Konstantinov V. I., Polyakov E. G., Stangrit P. T. Cathodic electrolysis of chloride-fluoride melts of tantalum // Electrochim. Acta. 1978. Vol. 23. P. 713–716.
46. Konstantinov V. I., Polyakov E. G., Stangrit P. T. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. P. 445–448.
47. Chamelot P., Massot L., Taxil P. Lanthanides Extraction Processes in Molten Fluoride Media. In “Molten Salts Chemistry. From Lab to Applications” / eds. F. Lantelme, H. Groult. – Elsevier, 2013. P. 521–540.
48. Zhou Q., Liao J., Liao C., Zhao B. Phase equilibrium study of rare earth oxide–fluoride salt system: a review // Metals. 2024. Vol. 14. P. 314–326.
49. Жук С. И., Власов М. И. Растворимость оксидов редкоземельных элементов в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов // Расплавы. 2024. № 6. С. 676–694.
50. Tamamura H., Shimooka T., Utsunomiya M. // Proc. Seventh Int. Symp. Molten Salts. 1990. Vol. 90, Iss. 17. P. 611.
51. Vogel H., Flerus B., Stoffner F., Friedrich B. Reducing greenhouse gas emission from the neodymium oxide electrolysis: Part I: analysis of anodic gas formation // J. Sust. Metallurgy. 2017. Vol. 3. P. 99–107.
52. Лебедев В. А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. – Челябинск : Металлургия, 1993. – 232 с.